Bromowanie związków alifatycznych

Bromowanie alkanów

W opracowaniach na temat alkanów można spotkać się z określeniem ich za pomocą nazwy „parafiny” (łac. Parrum affinis oznacza „niewielkie powinowactwo”) co doskonale podkreśla ich niewielkie powinowactwo do innych związków chemicznych i ich niewielką reaktywność. Atomy wodoru w alkanach mogą ulegać postawieniu w procesie substytucji rodnikowej. Reakcja substytucji rodnikowej alkanów zarówno z wodą chlorową jak i bromową (brom jest lepiej rozpuszczalny w wodzie niż chlor, niemniej lepiej stosować brom
w rozpuszczalniku organicznym np. CCl₄, gdyż jest w on w nim lepiej rozpuszczalny) zachodzi przy bardzo silnym dostępie światła lub w wysoce podwyższonej temperaturze. Proces ten jest procesem łańcuchowym i można w nim wyróżnić trzy podstawowe etapy: inicjacja, propagacja i terminacja. W etapie inicjacji cząsteczka Br₂ pod wpływem odpowiedniej porcji energii ulega lizie (rozpadowi) na dwa rodniki Br^• (są to bardzo reaktywne atomy posiadające po jednym niesparowanym elektronie). Etap propagacji rozpoczyna się od odszczepienia atomu wodoru z cząsteczki alkanu, powstania cząsteczki HBr i rodnika CH₃^•.

Równania reakcji etapu propagacji (wydłużanie łańcucha) reakcji łańcuchowej substytucji rodnikowej:

CH₄ + Br^• → CH₃^• + HBr
CH₃^• + Br₂ → CH₃Br + Br^•
CH₃Br + Br^• → CH₂Br^• + HBr
CH₂Br^• + Br₂ → CH₂Br₂ + Br^•

Ostatecznie – w etapie terminacji dochodzi do rekombinacji dwóch wolnych rodników:

CH₃^• + Br^• → CH₃Br
Br^• + Br^• → Br₂
CH₃^• + CH₃^•  → CH₃-CH₃

W przeciwieństwie do chlorowania, bromowanie alkanów jest zazwyczaj bardziej selektywnym procesem. Przykładowo w reakcji z 2-metylopropanonem brom odrywa trzeciorzędowy atom wodoru z ponad 99% selektywnością (w analogicznej reakcji chlorowania powstaje mieszanina izomerów w stosunku 35 do 65).

Cykloalkany, które w swojej strukturze mają pięć i sześć atomów węgla, ulegają takim samym reakcjom jak alkany, więc ulegają one reakcji z bromem zgodnie z mechanizmem substytucji rodnikowej. Cyklopropan i w mniejszym stopniu cyklobutan, są związkami które reagują w sposób odmienny do alkanów a podobny do alkenów. Jest to wynikiem charakteru wiązania C-C. W cyklopropanie zgięcie wiązania węgiel-węgiel i duże jego naprężenia powodują, że elektrony znajdują się w dalszej odległości od jąder atomowych węgla, przez co wiązanie to jest podatne na działanie reagentów elektrofilowych (podobnie jak ma to miejsce w wiązaniu C=C w alkenach) i następuje otwarcie pierścienia.

Równanie reakcji bromowania cyklopropanu:

Bromowanie alkenów

Kolejną grupą związków organicznych jaka ulega reakcji z bromem są alkeny. Alkeny to węglowodory nienasycone posiadające w swojej strukturze wiązanie podwójne C=C o dużej gęstości elektronowej, przez co są one o wiele bardziej reaktywne niż alkany. Z cząsteczkami bromu alkeny ulegają addycji elektrofilowej, która polega na przyłączeniu elektrofila (,,lubiacego elektrony”) do związku wykazującego dużą gęstość elektronową w okolicy swojego wiązania wielokrotnego (,,bogatego w elektrony”). A więc coś ,,lubiące elektrony” przyłącza się do czegoś ,,bogatego” w nie. Cząsteczka Br₂ oddziałuje z wiązaniem podwójnym, w ten sposób, że dochodzi do powstania indukowanego momentu dipolowego w cząsteczce bromu (w konsekwencji czego na jednym z atomów bromu powstaje cząstkowy ładunek dodatni a na drugim cząstkowy ładunek ujemny). Atom bromu jest „atakowany” przez elektrony wiązania π alkenu i przyłącza się do atomów węgla przy wiązaniu podwójnym przez co powstaje nietrwały karbokation, który szybko przyłącza do siebie anion bromkowy. Proces ten jest przykładem addycji elektrofilowej. Addycja elektrofilowa polega na przyłączeniu elektrofila (,,lubi elektrony”) do związku wykazującego dużą gęstość elektronową w okolicy swojego wiązania wielokrotnego (,,bogatego w elektrony”). A więc coś ,,lubiące elektrony” przyłącza się do czegoś ,,bogatego” w nie.

Równania reakcji addycji elektrofilowej bromu do etenu:

Porównanie reaktywności węglowodorów nasyconych i nienasyconych (zachowanie wobec bromu) – doświadczenie:

Obserwacje: Po dodaniu do probówki 1 wody bromowej i wytrząsaniu, nie zaobserwowano zmian. Dopiero w wyniku naświetlania probówki, czerwonopomarańczowa woda bromowa ulega odbarwieniu. Woda bromowa po dodaniu do probówki 2 odbarwia się.

Wnioski: Etan reaguje z bromem dopiero w wyniku naświetlania (probówka 1) – bez naświetlania etan nie ulega reakcji bromowania. Bromowanie etanu, pod wpływem światła, jest reakcją substytucji rodnikowej. W wyniku addycji bromu do etenu (probówka 2) powstaje 1,2-dibromoetan.

Równania reakcji:

Zadania w stylu maturalnym

Zadanie 1.

Do probówki zawierającej kilka mililitrów cykloheksanu dodano wodę bromową. Zawartość probówki wytrząśnięto i pozostawiono na powietrzu przy dostępie światła. Przypisz zdjęcie odpowiedniej probówki I-IV do poszczególnych etapów doświadczenia:

Przed dodaniem wody bromowej:
Po dodaniu wody bromowej:
Po wytrząśnięciu zawartości probówki:
Po kilku dniach z dostępem światła i powietrza:

Rozwiązanie:

Przed dodaniem wody bromowej: IV|
Po dodaniu wody bromowej: II
Po wytrząśnięciu zawartości probówki: III
Po kilku dniach z dostępem światła i powietrza: I

Komentarz:

Cykloheksan jest bezbarwną cieczą przedstawioną w probówce IV, lżejszą od wody co przedstawia probówka II. Po wytrząśnięciu cykloheksanu z wodą bromową obserwujemy częściowe odbarwienie się warstwy wodnej oraz zabarwienie warstwy organicznej pochodzącej od cząsteczek bromu – probówka III. Alkany z bromem reagują w reakcji substytucji rodnikowej, która jest aktywowana przez promienie UV. Z tego też względu pozostawienie probówki narażonej na promienie słoneczne skutkuje częściowym odbarwieniem się roztworu – co przedstawia probówka I.

Zadanie 2.

W wyniku addycji bromu do pewnego związku nienasyconego otrzymano tetrabromopochodną, w której zawartość bromu stanowi 72% masowe. Podaj wzór sumaryczny substratu. Przyjmij masę molową bromu 79,9 g/mol.

Wzór sumaryczny:

Rozwiązanie:

 Zawartość masowa bromu:

W substracie występują dwa wiązania nienasycone, więc wzór sumaryczny będzie miał postać: C_nH_2n-2­

Wzór sumaryczny: C₉H₁₆

Zadanie 3.

Pewien cykloalkan, zawierający 6 atomów węgla, w wyniku bromowania na świetle daje jedną bromopochodną. Narysuj wzór półtrukturalny substratu, podaj nazwę systematyczną produktu. Wyjaśnij, dlaczego powstaje tylko jeden produkt.

Wzór substratu:
Nazwa systematyczna produktu:
Wyjaśnienie:

Rozwiązanie:

Wzór substratu:

Nazwa systematyczna produktu: 1-bromocykloheksan
Wyjaśnienie: Wszystkie atomy wodoru są równocenne – podstawienie dowolnego z nich daje ten sam produkt.