Bromowanie związków aromatycznych

Związki aromatyczne najchętniej biorą udział w reakcjach, w których nie dochodzi do naruszenia stabilnego energetycznie układu aromatycznego. Do takich reakcji należy substytucja elektrofilowa. Substytucja elektrofilowa, a dokładniej aromatyczna substytucja elektrofilowa jest to reakcja wymiany atomu wodoru w pierścieniu aromatycznym na reagent elektrofilowy („lubiący elektrony”). Niewątpliwie większość reakcji cząsteczek bromu z cząsteczkami związków aromatycznych to przykłady substytucji elektrofilowej.

Bromowanie benzenu

W przypadku benzenu możliwe są dwa mechanizmy reakcji z bromem. Z jednej strony, pod wpływem katalizatora, może nastąpić bardziej prawdopodobna substytucja elektrofilowa.

Z drugiej strony, pod wpływem długofalowego naświetlania lub pod wpływem wysokiej temperatury i podwyższonego ciśnienia, może dojść do reakcji addycji, nie mniej jest to mniej preferowany sposób reagowania cząsteczek benzenu z cząsteczkami bromu. Addycja, inaczej przyłączenie, jest to reakcja chemiczna w której np. jedna cząsteczka jest przyłączana do drugiej, a w wyniku tego procesu powstaje tylko jeden produkt. W przypadku reakcji związków organicznych addycja zazwyczaj wiąże się z rozerwaniem wiązania wielokrotnego. Addycja bromu do benzenu zachodzi w sposób stopniowy, a końcowym produktem jest 1,2,3,4,5,6-heksabromocykloheksa

Równanie reakcji addycji cząsteczek bromu do cząsteczki benzenu:

Aromatyczna substytucja elektrofilowa

Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej zaczyna się podobnie jak reakcja addycji do alkenów, niemniej jest tu kilka różnic. Związki aromatyczne są mniej reaktywne od alkenów, względem elektrofili. Brom w roztworze CH₂Cl₂ reaguje natychmiast z większością alkenów, natomiast w temperaturze pokojowej nie reaguje z benzenem. Aby zaszła reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej benzenu potrzebny jest katalizator, jakim jest kwas Lewisa (posiada on lukę elektronową i jest zdolny do przyjęcia pary elektronowej). Katalizator ten powoduje, że cząsteczka Br₂ w wyniku polaryzacji staje się bardziej elektrofilowa tworząc układ FeBr₄^–Br⁺, który zachowuje się tak jakby z benzenem reagował „Br⁺”. Do katalizowania reakcji bromowania benzenu można użyć różnych związków chemicznych, ale w praktyce do reagujących ze sobą substratów dodaje się sole żelaza(III) lub żelazo, które w układzie jest utleniane do trzeciego stopnia utlenienia. W obecności bromu, żelazo tworzy związek katalityczny z bromem (uwaga: w warunkach pokojowych brom nie reaguje z żelazem, tak naprawdę w tym przypadku dochodzi do reakcji między atomami żelaza a niewielkimi ilościami bromowodoru, który znajduje się w roztworze bromu, najpierw powstaje bromek żelaza(II), który jest następnie utleniany za pomocą cząsteczek bromu do bromku żelaza(III)). W reakcji substytucji benzenu z bromem katalizatorem będzie FeBr₃. Związek ten, powoduje zwiększenie polaryzacji cząsteczki bromu.

Równanie reakcji powstawania elektrofila do aromatycznej substytucji elektrofilowej:

W uproszczeniu jon ,,Br⁺”, będący elektrofilem, zostaje przyłączony do jednego z atomów węgla w pierścieniu aromatycznym. W pierwszym etapie powstaje tu niestabilny energetycznie karbokation (1), który następnie przechodzi w aromatyczną, stabilną energetycznie cząsteczkę bromobenzenu (2).

Bromowanie benzenu w obecności bromku żelaza(III) jako katalizatora:

Równanie reakcji substytucji elektrofilowej benzenu:

Oczywiście, w miarę postępu reakcji, atomy bromu zostają przyłączone w kolejne miejsca zgodnie z wpływem kierującym podstawnika (brom jest podstawnikiem pierwszego rodzaju więc kieruje w położenie 1,2 i 1,4 orto i para względem siebie).

Może pojawić się pytanie, czemu bardziej uprzywilejowaną reakcją w trakcie bromowania benzenu w obecności bromu żelaza(III) jest substytucja elektofilowa, a nie addycja elektofilowa? Aby odpowiedzieć na to pytanie należy zastanowić się nad efektami energetycznymi towarzyszącymi reakcji substytucji i addycji benzenu. Atak elektronów π pierścienia aromatycznego na czynnik elektrofilowy (etap pierwszy reakcji substytucji elektrofilowej benzenu) jest reakcją endoenergetyczną, ma znaczną energię aktywacji i zachodzi wolno (nietrwały karbokation jaki powstał w etapie 1 reakcji bromowania ma wyższą energię niż substrat – czyli cząsteczka benzenu) natomiast drugi etap reakcji zachodzi szybko i jest egzoenergetyczny, a sumaryczny efekt energetyczny wskazuje na to, że reakcja bromowania benzenu polegająca na procesie substytucji jest egzoenergetyczna (energia produktu końcowego – bromobenzenu jest niższa od energii benzenu). Gdy zachodzi reakcja substytucji zostaje zachowana stabilność pierścienia aromatycznego i reakcja jest egzoenergetyczna, natomiast gdyby zachodziła addycja cząsteczka w efekcie końcowym nie byłaby aromatyczna, nastąpiłaby utrata stabilności pierścienia aromatycznego i reakcja byłaby endoenergetyczna, co nie jest korzystne.

Bromowanie toluenu

Kolejnym przykładem substytucji elektrofilowej jest rekcja toluenu z bromem w obecności bromku żelaza(III) (można użyć też innego katalizatora np. chlorku glinu, albo ewentualnie żelaza). Reakcja ta zachodzi w podobny sposób jak w przypadku benzenu z tą różnicą, że toluen posiada w swojej budowie grupę metylową stanowiącą podstawnik aktywujący pierwszego rodzaju. Z tego też względu bromowanie toluenu przebiega szybciej niż bromowanie benzenu, co więcej substytucja bromu nastąpi w pozycję 1,2- orto (produkt organiczny to 1-bromo-2-metylobenzen) bądź 1,4- para (produkt organiczny to 1-bromo-4-metylobenzen). W rzeczywistości ze względu na zawadę steryczną więcej powstanie izomeru, w którym substytucja nastąpiła w pozycji para). Grupa metylowa niezbyt aktywującym podstawnikiem, więc w trakcie procesu substytucji elektrofilowej należy używać katalizatora.

Równania reakcji bromowania toluenu w obecności bromku żelaza(III):

W przypadku toluenu jeśli się podda go reakcji z bromem, ale zamiast bromku żelaza(III) użyje się światła to dojdzie do substytucji rodnikowej atomu wodoru, w grupie metylowej, atomem bromu. Produktem organicznym tego procesu będzie (bromometylo)benzen (bromek benzylu).

Równanie reakcji bromowania toluenu w obecności światła:

Bromowanie fenolu

Kolejnym przykładem związku aromatycznego jaki może ulec reakcji bromowania jest fenol. Z racji, że jest to związek aromatyczny zawierający w swojej strukturze podstawnik pierwszego rodzaju (-OH) będący silnym aktywatorem, do reakcji bromowania nie używa się żadnego katalizatora. Grupa hydroksylowa obecna w związku kieruje brom w pozycję orto (pozycja 1,2-) lub para (pozycja 1,4-) względem siebie. W wyniku zajścia reakcji powstają dwa produkty organiczne z przewagą izomeru 1,4-, a końcowym produktem procesu jest 2,4,6-tribromofenol.

Równanie reakcji bromowania fenolu:

Bromowanie aniliny

Ostatnim, omówionym w tym opracowaniu, związkiem aromatycznym reagującym z bromem jest anilina. Anilina jako związek aromatyczny posiadający aktywujący podstawnik pierwszego rodzaju reaguje z bromem podobnie jak fenol, końcowym produktem procesu, który zachodzi bez potrzeby użycia katalizatora, jest 2,4,6-tribromoanilina (podobnie jak 2,4,6-tribromofenol jest to białe ciało stałe trudno rozpuszczalne w wodzie). Reakcja aniliny z bromem zachodzi szybko, grupa aminowa jest tak silnym aktywatorem, że nie jest możliwe zatrzymanie reakcji na etapie pochodnej monobromowej.

Równanie reakcji bromowania aniliny:

Bromowanie związków aromatycznych – podsumowanie

Związek	Równanie reakcji chemicznej z bromem	Katalizator	Grupa funkcyjna
Benzen		FeBr3 Fe AlCl3	Brak
		UV, ciśnienie + temperatura
Metylobenzen (toluen)		FeBr3 Fe  AlCl3	-CH3 grupa metylowa   Słabo aktywujący podstawnik pierwszego rodzaju (kieruje w położenie orto i para względem siebie)
		UV
Fenol		Brak	-OH grupa hydroksylowa   Mocno aktywujący podstawnik pierwszego rodzaju (kieruje w położenie orto i para względem siebie)
Anilina		Brak	-NH2 grupa aminowa   Bardzo mocno aktywujący podstawnik pierwszego rodzaju (kieruje w położenie orto i para względem siebie).

Zadania w stylu maturalnym

Zadanie 1.

Reakcja aniliny z bromem prowadzi do tri-bromopochodnej. Zaproponuj schemat procesu otrzymania monobromowanej pochodnej aniliny, wychodząc z benzenu. Atom bromu powinien znajdować się w pozycji para w stosunku do grupy aminowej.

Rozwiązanie:

Komentarz:

Należy pamiętać o wpływie kierującym podstawiników. Jeżeli wprowadzilibyśmy grupę nitrową jako pierwszą, to reakcja prowadziłaby do podstawienia atomu wodoru w pozycji 3 (w stosunku do grupy nitrowej).

Zadanie 2.

Oceń prawdziwość poniższych stwierdzeń dotyczących bromowania związków aromatycznych.

Rozwiązanie:

 1.P, 2.P, 3.F.

Zadanie 3.

Mieszaninę 1,2- i 1,4-dimetylobenzenu poddano bromowaniu w obecności jonów żelaza(III). Podaj liczbę powstałych monobromopochodnych oraz narysuj ich wzory strukturalne.

Liczba izomerów:

Wzory:

Rozwiązanie:

Liczba izomerów: 3

Wzory: