Cukry

Cukry, inaczej węglowodany, jest to ogólna nazwa szerokiej klasy polihydroksylowych aldehydów i ketonów. Cukry możemy podzielić na proste i złożone. Cukry proste (monosacharydy), są to węglowodany takie jak glukoza czy fruktoza, których w trakcie hydrolizy nie da się przekształcić w mniejsze cząsteczki. Cukry złożone składają się z dwóch lub więcej reszt cukrów prostych połączonych razem. Na przykład sacharoza jest disacharydem (dwucukrem), którego cząsteczka składa się z jednej reszty cząsteczki glukozy i jednej reszty cząsteczki fruktozy. Hydroliza cukru złożonego będzie prowadzić do powstania cukrów prostych, z których się składał.

Wyróżniamy jeszcze podział na cukry D i L, gdzie cukry L to odbicia lustrzane cukrów D. Aby określić do jakiej grupy zakwalifikować dany cukier, musimy określić położenie grupy –OH przy ostatnim asymetrycznym atomie węgla (najbardziej oddalonym od grupy karbonylowej). Jeżeli grupa –OH znajduje się po lewej stronie, to jest to L–cukier; jeżeli po prawej stronie, to jest to D–cukier. Praktycznie wszystkie występujące w przyrodzie cukry należą do D–cukrów.

Projekcja Fishera i Hawortha

Cukry ulegają również wewnątrzcząsteczkowej reakcji prowadzącej do powstania hemiacetalu cyklicznego. Hemiacetale pięcio– i sześcioczłonowe cykliczne są szczególnie trwałe i dlatego wiele węglowodanów występuje jako mieszanina form cyklicznej i otwartołańcuchowej.

Cukry w formie cyklicznej przedstawiamy za pomocą projekcji Hawortha. Aby przejść z projekcji Fishera na wzór Hawortha należy określić iluczłonowy pierścień cykliczny powstanie. Sześcioczłonowy pierścień składający się z 5 atomów węgla i jednego atomu tlenu to piranoza. Natomiast pięcioczłonowy pierścień składający się z czterech atomów węgla i jednego atomu tlenu to furanoza.

Jak przejść z projekcji Fishera na wzór Hawortha przedstawiono poniżej na przykładzie fruktozy – która może tworzyć zarówno pierścień furanozowy, jak i piranozowy.

W formie pierścieniowej cukry mogą występować w postaci dwóch anomerów (a i β), w zależności od pozycji grupy –OH przy nowym centrum asymetrii, czyli przy atomie węgla pochodzącym od grupy karbonylowej. Przechodzenie jednej formy anomeru w drugą nazywamy mutarotacją.

Analogiczne przekształcenia wykonano dla fruktozy, która w wyniku ataku grupy –OH przyłączonej do węgla C5, tworzy pierścień 5–członowy–furanozowy. W tym przypadku, aby ułatwić sobie przerysowanie wzoru z projekcji Fishera na wzór Hawortha, można wykonać mały trick, tak aby grupa –OH, która wykona atak na grupę karbonylową znajdowała się na samym dole, tak jak przedstawiono na rysunku powyżej.

Disacharydy

Disacharydy, jak sama nazwa wskazuje, to dwucukry, które powstają z połączenia dwóch reszt monosacharydów wiązaniem O-glikozydowym. Reakcji syntezy disacharydów towarzyszy eliminacja cząsteczki wody. Na przykład z połączenia cząsteczki a–D–glukopiranozy i β–D–fruktofuranozy wiązaniem a,β–1,2–O-glikozydowym, powstanie cząsteczka sacharozy. Nazwa wiązanie a,β–1,2–O-glikozydowe, składa się z części informującej jakie anomeryczne atomy węgla są zaangażowane w tworzenie tego wiązania chemicznego (w tym przypadku a,β), oraz pomiędzy którymi atomami węgla to wiązanie powstało, czyli mówi nam o tym, które atomy węgla w cząsteczce są bezpośrednio połączone do atomu tlenu w wiązaniu O-glikozydowym.

Polisacharydy

Polisacharydy, czyli cukry złożone, zbudowane są z dziesiątek, setek lub nawet z tysięcy reszt cukrów prostych. Do głównych polisacharydów występujących w organizmach żywych należą: skrobia, glikogen, celuloza oraz chityna.

Właściwości cukrów

Wszystkie aldozy i większość ketoz dają pozytywną odpowiedź na próbę Tollensa iTrommera, czyli posiadają właściwości redukujące. Wynik pozytywny dla niektórych ketoz jest możliwy ze względu na tautomerię keto-enolową, czyli wędrowanie pary elektronowej tworzącej wiązanie karbonylowe, na sąsiedni atom węgla połączony z atomem tlenu – tworząc nową grupę karbonylową (aldehydową). Reakcja ta jest katalizowana jonami OH⁻.

Disacharydy również mogą posiadać właściwości redukujące pod warunkiem, że tylko jeden anomeryczny atom węgla tworzy wiązanie glikozydowe. Cukry złożone nie posiadają właściwości redukujących, ze względu na to, że na cały bardzo długi łańcuch połączonych jednostek sacharydowych, posiadają tylko jedną wolną grupę –OH przy węglu anomerycznym.

Cukry proste posiadają kilka grup hydroksylowych obok siebie, w celu ich wykrycia można przeprowadzić reakcję z świeżo strąconym Cu(OH)₂ w temperaturze pokojowej. Osad wodorotlenku miedzi(II) roztworzy się z utworzeniem związku kompleksowego. Tutaj należy zaznaczyć, że jeżeli przeprowadzając powyższy proces podgrzejemy probówkę to przeprowadzimy próbę Trommera, na którą cukry proste dadzą odpowiedź pozytywną, czyli wytrąci się czerwono–ceglasty osad tlenku miedzi(I).

Zarówno glukoza jak i fruktoza wykazują właściwości redukujące; aby je odróżnić można przeprowadzić reakcję utleniania wodą bromową z dodatkiem wodorowęglanu sodu (dodatek wodorowęglanu sodu ma na celu zakwaszenia środowiska, aby nie doszło do enolizacji fruktozy w glukozę). W tej reakcji grupa aldehydowa glukozy utlenia się do grupy karboksylowej i powstaje kwas glukonowy – reakcji tej towarzyszą następujące obserwacje – roztwór reakcyjny zmienia barwę z brunatnej na bezbarwną oraz wydziela się bezbarwny gaz.

Monosacharydy można również przekształcić w alkohol etylowy na drodze fermentacji alkoholowej. Reakcja ta, dla glukozy,  w uproszczeniu przebiega następująco:

Zadania w stylu maturalnym

Zadanie 1.

Poniżej przedstawiono wzory dwóch monosacharydów.

Oceń, czy poniższe informacje są prawdziwe. Zaznacz P, jeżeli informacja jest prawdziwa, lub F – jeżeli jest fałszywa.

Rozwiązanie:

1F, 2F, 3P

Komentarz:

Oba monosacharydy należą do heksoz oraz ulegają próbie Trommera (ketoza ze względu na tautomerię ketoenolową). Oba monosacharydy reagują ze świeżo strąconym wodorotlenkiem miedzi(II), dając rozpuszczalne w wodzie granatowe kompleksy – próba na alkohole polihydroksylowe.

Zadanie 2

Sacharoza to disacharyd zbudowany z dwóch monosacharydów: glukozy i fruktozy. W jej cząsteczce oba cukry połączone są wiązaniem O-glikozydowym, które powstaje w wyniku kondensacji dwóch grup –OH należących do obu cząsteczek. W trakcie tego procesu odłącza się cząsteczka wody. Wiązanie to łączy anomeryczny atom węgla glukozy (C1) z anomerycznym atomem węgla fruktozy (C2), co sprawia, że sacharoza jest cukrem nieredukującym.

Uzupełnij poniższy schemat tak aby przedstawiał wzór D-glukozy.

Rozwiązanie:

Zadanie 3.

Sacharozę poddano hydrolizie, następnie otrzymany roztwór dodano do dwóch probówek. W probówce nr 1 znajdowała się woda bromowa w obecności wodorowęglanu sodu. W probówce nr 2 znajdowała się zalkalizowana zawiesina świeżo strąconego wodorotlenku miedzi(II). Probówkę nr 2 po dodaniu roztworu podgrzano.

Zapisz obserwacje dla obu probówek do przeprowadzonego doświadczenia oraz zapisz uzasadnienie. Napisz w formie cząsteczkowej równania reakcji zachodzących w przeprowadzonym doświadczeniu lub zapisz, że reakcja nie zachodzi.

Rozwiązanie:

Obserwacje

Probówka nr 1: zawartość w próbówce zmienia barwę z brunatnej na bezbarwną oraz wydziela się bezbarwny gaz

Probówka nr 2: niebieski galaretowaty osad roztwarza się, pojawia się szafirowy klarowny roztwór, po podgrzaniu powstaje ceglastoczerwony osad

Uzasadnienie

W probówce nr 1 roztwór po hydrolizie sacharozy odbarwił wodę bromową ze względu na obecność glukozy. Po hydrolizie sacharozy otrzymujemy dwa cukry proste: glukozę i fruktozę. Glukoza odbarwia wodę bromową ponieważ w swojej strukturze zawiera grupę aldehydową -CHO.

W probówce nr 2 niebieski galaretowaty osad wodorotlenku miedzi(II) uległ roztworzeniu pod wpływem glukozy oraz fruktozy, które otrzymaliśmy w wyniku hydrolizy sacharozy. Kolor szafirowy wynika z obecności sąsiadujących grup hydroksylowych w cząsteczkach glukozy i fruktozy. Po podgrzaniu zawartości probówki powstał ceglastoczerwony osad, ponieważ glukoza w swojej strukturze zawiera grupę aldehydową -CHO, która ma właściwości redukujące (wodorotlenek miedzi ulega redukcji do ceglastoczerwonego tlenku miedzi(I)). Natomiast fruktoza w środowisku zasadowym (w nadmiarze NaOH) ulega izomeryzacji do glukozy przez co również daje pozytywny wynik próby Trommera.

Reakcje

Probówka nr 1:

Probówka nr 2:

Zadanie 4.

Ksyluloza jest cukrem prostym z grupy ketopentoz. W naturze występuje w formie D-ksylulozy oraz L-ksylulozy. Poniżej przedstawiono wzór α-D-ksylulozy w projekcji Hawortha.

1. Narysuj wzór enancjomeru D-ksylulozy w projekcji Fischera.
2. D-rybuloza jest diastereoizomerem D-ksylulozy. Narysuj wzór D-rybulozy w projekcji Fischera.

Rozwiązanie:

A.  L -ksyluloza:

B. D-rybuloza: