Ogniwa, zwane także ogniwami galwanicznymi, są podstawowym elementem wielu urządzeń elektronicznych, które wykorzystujemy na co dzień. Od telefonu, przez laptop, po samochody elektryczne – wszystkie te urządzenia zawierają ogniwa, które dostarczają im energii.
W maju 2024, w arkuszu egzaminu maturalnego z chemii, pojawiło się zadanie z ogniw i okazało się ono najbardziej problematyczne spośród wszystkich zadań. Całkowicie poprawnie rozwiązało je jedynie 4% zdających egzamin maturalny z chemii na poziomie rozszerzonym!
Co to są ogniwa galwaniczne?
Ogniwa galwaniczne są to układy, które w trakcie samorzutnych procesów chemicznych, przekształcają energię chemiczną w elektryczną. Ogniwo składa się z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie, czyli substancji przewodzącej prąd. Każda z elektrod ma różne właściwości chemiczne, co powoduje przepływ elektronów między nimi, tworząc prąd elektryczny.
Jak zbudowane jest ogniwo galwaniczne?
Ogniwo galwaniczne zbudowane jest z dwóch półogniw. Na budowę półogniwa składa się elektroda i elektrolit. Elektrodą może być metalowa blaszka, jak przedstawiono na schemacie ogniwa poniżej, lub pręt grafitowy (albo platynowy – jest to tak zwana elektroda obojętna, wrócimy do niej za chwilkę). Elektrolitem natomiast może być wodny roztwór jakiejś dobrze rozpuszczalnej soli metalu, z którego zbudowana jest elektroda, ale może nim być również roztwór zawierający rozpuszczone związki atomów jednego pierwiastka na różnych stopniach utlenienia (w półogniwach redoks) lub też np. roztwór kwasu w półogniwie wodorowym. Półogniwa łączy się ze sobą kluczem elektrolitycznym. Klucz elektrolityczny to szklana rurka wypełniona solą mocnego kwasu i mocnej zasady (na przykład chlorku sodu lub chlorku potasu). Działanie ogniwa opiera się na różnicy potencjałów między dwoma elektrodami: anodą i katodą. W wyniku reakcji chemicznych na powierzchni tych elektrod, elektrony są „wypychane” z anody do katody przez zewnętrzny obwód, co generuje przepływ prądu.

Na powyższym rysunku przedstawiono schemat ogniwa Daniella, które jest zbudowane z dwóch półogniw metalicznych. Są to półogniwa składające się z blaszki metalowej zanurzonej w roztworze dobrze rozpuszczalnej soli tego metalu.
Schemat ogniwa zapisujemy zgodnie z konwencją sztokholmską. Skoro elektrony przemieszczają się od anody do katody, tak również zapisywany jest umownie schemat ogniwa. Dla ogniwa przedstawionego na powyższym rysunku, zapis ten wygląda następująco:
Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Pojedyncza pionowa kreska | oznacza granicę faz, co w uproszczeniu możemy tłumaczyć jako granicę stanów skupienia. Podwójne pionowe kreski || oznaczają klucz elektrolityczny, dzięki któremu półogniwa nie mają ze sobą bezpośredniego kontaktu.
Półogniwa można zaszeregować do następujących grup:
- półogniwa odwracalne względem kationu
- półogniwa zbudowane z elektrody metalowej, biorącej udział w reakcji elektrodowej, zanurzonej w roztworze dobrze rozpuszczalnej soli tego metalu, np. półogniwo niklowe: Ni│Ni2+
Ni2+ + 2e– ⇄ Ni - Półogniwa gazowe, np. wodorowe: Pt│H2│H+
2H+ + 2e– ⇄ H2
- półogniwa zbudowane z elektrody metalowej, biorącej udział w reakcji elektrodowej, zanurzonej w roztworze dobrze rozpuszczalnej soli tego metalu, np. półogniwo niklowe: Ni│Ni2+
- półogniwa odwracalne względem anionu
- półogniwa drugiego rodzaju – elektroda metalowa pokryta warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu umieszczona jest w roztworze zawierającym anion tej soli, np.
- półogniwo chlorosrebrowe: Cl–│AgCl, Ag
AgCl + e– ⇄ Ag + Cl– - półogniwo kalomelowe: Cl–│Hg2Cl2, Hg
Hg2Cl2 + 2e– ⇄ 2Hg + 2Cl–
Oba powyższe półogniwa są z powodzeniem używane jako elektrody odniesienia w pomiarach potencjału innych półogniw.
- półogniwo chlorosrebrowe: Cl–│AgCl, Ag
- półogniwa gazowe, np. bromowe: Pt│Br2(c), Br–
Br2 + 2e– ⇄ 2Br–
- półogniwa drugiego rodzaju – elektroda metalowa pokryta warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu umieszczona jest w roztworze zawierającym anion tej soli, np.
- Półogniwa redoks
W tego typu półogniwach niezbędne jest zastosowanie elektrody platynowej, grafitowej lub złotej, która jest zanurzona w roztworze zawierającym rozpuszczone oba związki z pary redoks. Na takiej obojętnej chemicznie elektrodzie następuje tylko wymiana elektronów (materiał elektrody ma bardzo dobre właściwości przewodzące), a substancja, z której zbudowana jest elektroda, nie bierze udziału w reakcji (podobnie jak w przypadku elektrod obojętnych w półogniwach gazowych).
Przykłady:
Pt│Sn2+, Sn4+,
Sn4+ + 2e– ⇄ Sn2+
Pt│MnO4–, Mn2+, H3O+
MnO4– + 8H+ + 5e– ⇄ Mn2+ + 4H2O
Pt│Cr2O72-, Cr3+, H3O+
Cr2O72- + 14H+ + 6e– ⇄ 2Cr3+ + 7H2O
W schematycznym zapisie półogniw, warto zauważyć, że wymienia się środowisko procesu jeśli jest inne niż obojętne.
Warto również wspomnieć o ogniwach stężeniowych. Połączenie dwóch identycznie zbudowanych półogniw nie spowoduje przepływu prądu, ponieważ oba półogniwa mają takie same potencjały standardowe redukcji. Można jednak stworzyć ogniwa stężeniowe, które zbudowane są z aktywnych elektrod z tego samego metalu, ale mogą tworzyć działające ogniwo dzięki różnym stężeniom elektrolitu, w którym zanurzona jest elektroda. Półogniwo zawierające elektrolit o wyższym stężeniu ma wyższy potencjał standardowy redukcji, czyli jest katodą, a to o niższym stężeniu elektrolitu jest anodą.
Jakie reakcje zachodzą w ogniwie galwanicznym?
W ogniwie zachodzą dwa rodzaje reakcji:
Reakcja utleniania (na anodzie) – zachodzi tutaj oddanie elektronów.
Reakcja redukcji (na katodzie) – przyjmowanie elektronów.
Aby określić które półogniwo będzie stanowiło anodę, a które katodę należy skorzystać z wartości potencjałów standardowych w tablicach maturalnych. Półogniwo, którego wartość potencjału będzie niższa, będzie stanowiło anodę tego ogniwa i na nim zachodziła będzie reakcja utleniania.
Niższa wartość potencjału w układzie jest zarezerwowana dla anody i jej znak jest ujemny –
w zapisie A(-).
Wyższa wartość potencjału w układzie jest zarezerwowana dla katody i jej znak jest dodatni –
w zapisie K(+).
Czyli dla ogniwa zapisanego schematem:
(-) Zn|Zn2+||Cu2+|Cu (+)
Na anodzie zachodzi reakcja utleniania:
Zn ⟶ Zn2+ + 2e–
Na katodzie natomiast zachodzi reakcja redukcji:
Cu2+ + 2e– ⟶ Cu
Zadanie maturalne z ogniw galwanicznych – maj 2024
W tym roku na maturze z chemii pojawiło się bardzo ciekawe zadanie dotyczące ogniw galwanicznych Sprawiło tegorocznym maturzystom najwięcej problemów. Zadanie to, całkowicie poprawnie rozwiązało zaledwie 4% (!!!) zdających egzamin maturalny z chemii w maju 2024 .
Było to zadanie 12.1 w arkuszu maturalnym z maja 2024.


Główne powody błędnych odpowiedzi:
- Błędny zapis schematu ogniwa.
- Zbędne dopisywanie granicy faz między jonami występującymi w elektrolicie.
- Nieuwzględnianie środowiska w półogniwie A (w zapisie elektrolitu).
Jak się zabrać za rozwiązanie takiego zadania?
Przede wszystkim, musimy sprawdzić w tablicach maturalnych potencjały standardowe obu półogniw i je porównać. Półogniwo, o mniejszej wartości potencjału standardowego, pełnić będzie funkcję anody, a jego schemat, zgodnie z konwencją sztokholmską, pojawi się po lewej stronie zapisu.
Potencjał standardowy półogniwa A wynosi 1,507 V, natomiast potencjał standardowy półogniwa B wynosi 0,771 V. Skoro potencjał standardowy półogniwa B jest niższy to stanowić ono będzie anodę a zachodząca na nim reakcja będzie reakcją utlenienia.
Zachodzące reakcje w półogniwach:
A(-): Fe2+ ⟶ Fe3+ + e–
K(+): MnO4– + 8H+ + 5e– ⟶ Mn2+ + 4H2O
Jak zapisać schemat takiego ogniwa?
W przypadku obu tych półogniw mamy do czynienia z elektrodą obojętną. Jest nią platyna i już nawet w tekście zadania jest podane, że nie bierze ona udziału w reakcji, stąd jej nazwa ,,obojętna”. Jony zapisujemy po kolei, w takim kierunku w jakim biegnie reakcja, ale zgodnie z kluczem CKE dopuszczalna jest dowolna kolejność zapisu jonów w elektrolicie. Należy również pamiętać, że pionowa kreska stanowi granicę faz, jeżeli coś znajduje się w tej samej fazie, należy te cząstki czy jony rozdzielić przecinkiem (albo nawet pozostawić bez rozdzielenia znakiem interpunkcyjnym) a nie pionową kreską.
(-) Pt|Fe2+, Fe3+ ǁ MnO4–, H+, Mn2+|Pt (+)
Częstym błędem było również nieuwzględnienie środowiska reakcji, niedopisanie jonów H+ (ewentualnie H3O+). W zależności od środowiska reakcji, anion manganianowy(VII) redukuje się do związków zawierających mangan na różnym stopniu utlenienia.
Zadanie 1.
Dane są dwa półogniwa: A i B. Uzupełnij schemat ogniwa galwanicznego, złożonego z półogniw A i B, które generuje prąd w warunkach standardowych. Oceń, które z półogniw pełni funkcję anody, a które katody oraz zapisz reakcję sumaryczną. W przypadku jednego z tych półogniw w zapisie należy uwzględnić elektrodę obojętną (platynę lub grafit), nie bierze ona udziału w reakcji elektrodowej.
(-) …|…………ǁ…………|… (+)
Równanie reakcji elektrodowej zachodzącej w półogniwie A:
Fe2+ + 2e⇄ Fe
Równanie reakcji elektrodowej zachodzącej w półogniwie B:
SO42- + H2O + 2e– ⇄ SO32- + 2OH–
Rozwiązanie:
Potencjał standardowy półogniwa A: E0 = -0,447 V
Potencjał standardowy półogniwa B: E0 = -0,93 V
Półogniwo B posiada niższy potencjał standardowy redukcji, będzie ono stanowić anodę, zachodząca na nim reakcja będzie reakcją utleniania. Półogniwo A natomiast stanowić będzie katodę tego ogniwa i zachodzić będzie na nim reakcja redukcji. Elektrodę w półogniwie A stanowić będzie żelazo, natomiast w przypadku półogniwa B należy zastosować elektrodę obojętną, platynową (Pt) lub grafitową (C).
Zapis schematu ogniwa zgodny z konwencją sztokholmską:
(-) Pt|SO42-, SO32-, OH– ǁFe2+|Fe (+)
Równanie reakcji sumarycznej:
SO32- + 2OH– + Fe2+ ⟶ SO42- + H2O + Fe
Zadanie 2.
Poniżej przedstawiono cztery półogniwa oraz równania reakcji elektrodowych w nich zachodzących:
Półogniwo A: Ag+ + e– ⇄ Ag
Półogniwo B: Fe3+ + 3e– ⇄ Fe
Półogniwo C: Cu2+ + 2e– ⇄ Cu
Półogniwo D: Pt2+ + 2e– ⇄ Pt
Uzupełnij poniższy schemat ogniwa galwanicznego, tak aby zapis był zgodny z konwencją sztokholmską, a ogniwo generowało prąd w warunkach standardowych.
(-) …|………ǁSn4+, Sn2+ | Pt (+)
Rozwiązanie:
W przedstawionym schemacie funkcję katody pełni półogniwo, w którym zachodzi reakcja elektrodowa opisana następującym równaniem:
Sn4+ + 2e– ⇄ Sn2+
Potencjał standardowy tej reakcji wynosi: E0 = 0,151 V
Aby ogniwo generowało prąd w warunkach standardowych, funkcję anody musi pełnić półogniwo, którego potencjał standardowy redukcji jest niższy.
Półogniwo A: E0 = 0,800 V
Półogniwo B: E0 = -0,037 V
Półogniwo C: E0 = 0,342 V
Półogniwo D: E0 = 1,18 V
Niższy potencjał standardowy redukcji posiada tylko półogniwo B. Poprawny zapis schematu takiego ogniwa galwanicznego wygląda następująco:
(-) Fe|Fe3+ ǁSn4+, Sn2+| Pt (+)
Zadanie 3.
Uzupełnij schemat ogniwa dla poniższego równania reakcji redoks. Elementem przewodzącym w tym ogniwie jest platyna – nie bierze ona udziału w reakcjach.
2NaMnO4 + 8H2SO4 + 10NaBr ⟶ 2MnSO4 + 5Br2 + 6Na2SO4 + 8H2O
(-) Pt|………ǁ………|Pt (+)
Rozwiązanie:
Na początku należy ustalić co się w trakcie przebiegu tej reakcji redukuje a co utlenia. Utlenia się tutaj anion bromkowy do bromu cząsteczkowego, natomiast atom manganu ulega redukcji ze stopnia utlenienia VII na II.
W tablicach maturalnych CKE należy następnie odnaleźć reakcje połówkowe lub można zapisać je samodzielnie.
Na katodzie zachodzić będzie reakcja opisana równaniem:
MnO4– + 8H+ + 5e–→Mn2+ + 4H2O
Na anodzie natomiast:
2Br– → Br2(c) + 2e–
(-) Pt|Br2, Br– ǁ MnO4–, H+, Mn2+|Pt (+)
Zadanie 4.
Zapisz zgodnie z konwencją sztokholmską schemat ogniwa zbudowanego z odpowiednich półogniw wybranych z poniższego zestawu (podano równania reakcji zachodzące w półogniwach). Ogniwo, dla którego należy zapisać schemat powinno charakteryzować się największą siłą elektromotoryczną. Jedną z elektrod w tym ogniwie jest platyna, a drugą metal aktywny. Zapisz sumaryczną reakcję zachodzącą w ogniwie.
A: Cr2O72- + 14H+ + 6e– ⇄ 2Cr3+ + 7H2O
B: CrO42- + 4H2O + 3e– ⇄ Cr(OH)3 + 5OH–
C: Ni2+ + 2e– ⇄ Ni
D: Li+ + e– ⇄ Li
E: Na+ + e– ⇄ Na
Rozwiązanie:
Jednym z półogniw musi być półogniwo redoks, czyli A lub B (bo wtedy będzie trzeba zastosować elektrodę platynową), a drugim półogniwem elektroda metaliczna C, D lub E. Porównanie wartości potencjału standardowego redukcji w tablicach maturalnych dla wszystkich półogniw pozwala stwierdzić, że największą wartość siły elektromotorycznej uzyska się w przypadku skonstruowania ogniwa zbudowanego z półogniw A i D (EA0=1,360 V, EB0=-0,130 V, EC0=-0,257 V, ED0=-3,040 V, EE0=-2,710 V). Anodą będzie zatem półogniwo litowe, a katodą półogniwo dichromianowe.
(-) Li|Li+ǁCr2O72-, H+, Cr3+ |Pt (+)
Równanie reakcji sumarycznej zachodzącej w ogniwie:
Cr2O72- + 14H+ + 6Li → 2Cr3+ + 7H2O + 6Li+
Zadanie 5.
W półogniwie X zawierającym brom lub związki bromu, po połączeniu kluczem elektrolitycznym z półogniwem Cu2+│Cu zachodzi redukcja. Natomiast po połączeniu z półogniwem Pt, MnO2│ H+, Mn2+ w półogniwie X zachodzi utlenianie. Zapisz schemat ogniwa zbudowanego z półogniw X i rtęciowego oraz równanie jonowe skrócone reakcji sumarycznej dla takiego ogniwa, wiedząc że suma współczynników stechiometrycznych w tej reakcji jest większa od 5.
Rozwiązanie:
W tablicach maturalnych w tabeli z potencjałami standardowymi redukcji występują 3 półogniwa zawierające brom lub związki bromu:
A: Br2(c) + 2e– ⇄ 2Br–
E0=1,066 V
B: BrO3– + 6H+ + 6e– ⇄ Br– + 3H2O
E0=1,423 V
C: BrO3– + 3H2O + 6e– ⇄ Br– + 6OH–
E0=0,610 V
Półogniwo X jest katodą w ogniwie z półogniwem miedziowym, i jest anodą w ogniwie z półogniwem zawierającym tlenek manganu(IV). Półogniwem X może być zatem półogniwo A lub C.

Wiadomo również, że suma współczynników stechiometrycznych w reakcji sumarycznej dla ogniwa zbudowanego z półogniw X i rtęciowego jest większa od 5, zatem półogniwo A nie jest półogniwem X, ponieważ w tym przypadku taka suma wynosi 5 (równanie reakcji poniżej):
Hg + Br2 ⟶ Hg2++ 2Br–
Półogniwem X jest więc półogniwo C. Katodą jest półogniwo rtęciowe, a anodą jest półogniwo zawierające jony bromianowe(V). Schemat ogniwa w konwencji sztokholmskiej:
(-) Pt|BrO3-, Br–, OH–ǁHg2+|Hg (+)
a równanie jonowe skrócone reakcji sumarycznej to: 3Hg2+ + Br– + 6OH– →3Hg + BrO3– + 3H2O
*Czy podejmiesz się zadania i dobierzesz współczynniki stechiometryczne w zadaniu 4 i 5 metodą bilansu elektronowo-jonowego? ☺